危废固废二噁英类毒性当量检测

　　二噁英类物质作为持久性有机污染物的典型代表，因其极qiang的毒性和生物累积性，被列为全qiu环境优先控制污染物。HJ 77.1-2008标准方法作为我国二噁英检测的权wei技术规范，通过同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱(HRGC-HRMS)联用技术，实现了对复杂基质中痕量二噁英类化合物的精准定量。该方法不仅为固废焚烧、化工生产等污染源监控提供了科学依据，更为环境风险评估和污染治理决策提供了关键数据支撑。
 

　　检测对象与毒性当量计算体系
 

　　二噁英类物质主要包括多氯代二苯并-对-二噁英(PCDDs)、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)和 dioxin-like 多氯联苯(dl-PCBs)三大类。根据HJ 77.1-2008规定，需检测的PCDD/Fs包括7种二噁英异构体和10种呋喃异构体，dl-PCBs则涵盖12种具有二噁英活性的同类物。这些化合物的毒性差异显著，其中2.3.7.8-四氯代二苯并-对-二噁英(2.3.7.8-TCDD)毒性zui强，其毒性当量因子(TEF)被WHO(2005)定为1.0.
 

　　毒性当量(TEQ)的计算采用WHO 2005年修订的毒性当量因子体系，公式如下：
 

　　TEQ = Σ(各同类物浓度 × 对应TEF值)
 

　　例如，固废焚烧飞灰中检测出2.3.7.8-TCDD浓度为5 pg/g，其TEQ贡献即为5 pg TEQ/g;而1.2.3.7.8-PeCDF的TEF值为0.5.若浓度为10 pg/g，则贡献5 pg TEQ/g。通过这种加权求和方式，将不同毒性强度的同类物统一转换为具有可比性的毒性指标，便于环境风险的量化评估。
 

　　样品前处理关键技术
 

　　二噁英检测的前处理流程包括样品提取、净化和分离三大环节，HJ 77.1-2008标准对此作出了严格规定，以确保复杂基质中pg级目标物的有效富集和干扰去除。
 

　　提取技术
 

　　针对固废、土壤等固体样品，标准推荐采用索氏提取或加压流体萃取(PLE)技术。索氏提取以正己烷-二氯甲烷混合溶剂(1:1)为提取剂，在60℃条件下连续提取16-24小时，提取效率可达90%以上。PLE法则通过升高温度(100-120℃)和压力(10-15 MPa)，将提取时间缩短至30分钟内，同时减少溶剂用量(仅需传统方法的1/5)。提取过程中需加入¹³C标记的同位素内标(如EPA 1613-L标准溶液)，以校正提取效率和仪器响应偏差。
 

　　净化流程
 

　　净化是去除基质干扰的核心步骤，采用多层硅胶柱和活性炭柱串联净化工艺：
 

　　多层硅胶柱：从上至下依次填充无水liu酸钠(10g)、酸性硅胶(44%硫酸硅胶，10g)、中性硅胶(10g)、碱性硅胶(10%氢氧化钠硅胶，10g)和无shui硫suan钠(5g)。样品提取液上样后，用正己烷-二氯甲烷(9:1)混合溶剂洗脱，可有效去除脂肪、色素和极性干扰物。
 

　　活性炭柱：采用 Carbopack B/Carbograph 1TD复合填料(1g)，以正己烷-二氯甲烷(1:1)洗脱PCDD/Fs，再用甲苯洗脱dl-PCBs，实现两类化合物的分离。该步骤对多氯联苯等共提取物的去除率可达99%。
 

　　净化后的样品溶液经旋转蒸发浓缩至200μL，加入体积校正内标(如²H₁₀-1.2.3.4-TCDD)，待测。全程需进行空白实验(每批样品至少1个方法空白)，确保整个前处理过程无污染，空白值需低于方法检出限的1/10.
 

　　HRGC-HRMS联用检测系统
 

　　HJ 77.1-2008标准明确规定二噁英检测需采用高分辨气相色谱-高分辨质谱联用系统，分辨率需达到10.000(10%峰谷分离)，以实现目标物与基质干扰的有效分离和精确质量测定。
 

　　仪器配置与条件
 

　　色谱柱：DB-5MS毛细管柱(60m×0.25mm×0.25μm)或等效固定相色谱柱，采用程序升温：初始温度100℃(保持1min)，以20℃/min升至220℃(保持10min)，再以5℃/min升至300℃(保持15min)，确保17种2.3.7.8-取代PCDD/Fs和12种dl-PCBs完quan分离。
 

　　质谱条件：电子轰击源(EI，70eV)，选择离子监测模式(SIM)，监测目标物和内标的特征离子对。例如2.3.7.8-TCDD的定量离子为320.8965.定性离子为322.8936.同位素内标¹³C₁₂-2.3.7.8-TCDD的定量离子为332.9403.
 

　　定性与定量要求
 

　　定性判定：样品中目标物的保留时间与标准品偏差需≤0.1min，同位素丰度比(如M/(M+2)、(M+2)/(M+4))与理论值偏差≤15%。
 

　　校准曲线：采用5个浓度水平(0.1-50 pg/μL)的标准溶液建立校准曲线，相关系数R²需≥0.999.内标法定量。
 

　　检出限：方法检出限(MDL)可达0.1-0.5 pg/g(以TEQ计)，满足固废焚烧飞灰(HJ 1134-2020)中二噁英类物质限值(0.15 ng TEQ/kg)的检测需求。
 

　　质量控制与法规应用
 

　　二噁英检测的质量控制体系贯穿全过程，HJ 77.1-2008标准对此作出严格规定：
 

　　平行样测定：每批样品至少进行10%的平行实验，相对标准偏差(RSD)需≤20%。
 

　　加标回收率：¹³C标记内标的回收率需控制在60%-140%，其中PCDD/Fs的回收率理想范围为70%-130%，dl-PCBs为60%-140%。
 

　　实验室比对：检测机构需定期参加国家环境监测总站组织的能力验证(如“全国持久性有机污染物监测能力验证”)，确保数据可靠性。
 

　　该方法广泛应用于固废焚烧污染控制领域，例如某危险废物焚烧厂的二噁英排放监测显示，其飞灰中二噁英毒性当量为0.08 ng TEQ/kg，低于GB 18484-2020标准限值(0.15 ng TEQ/kg)，表明焚烧尾气净化系统(如活性炭吸附+布袋除尘)运行有效。在土壤污染风险评估中，HJ 77.1-2008检测数据可用于计算土壤修复目标值，为污染场地治理提供科学依据。
 

　　技术挑战与发展趋势
 

　　尽管HJ 77.1-2008方法已实现pg级检测精度，但复杂基质(如炼油污泥、电子废弃物)中的干扰物去除仍是技术难点。近年来，全二维气相色谱(GC×GC)与HRMS联用技术的应用，可将分离度提升3-5倍，显著改善共流出物干扰问题。此外，快速溶剂萃取-在线净化联用系统的开发，使前处理时间从传统方法的2-3天缩短至8小时内，大幅提高检测效率。
 

　　随着《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的履约深化，二噁英类物质的检测需求将持续增长。HJ 77.1-2008标准作为我国二噁英监测的技术基石，其方法的不断优化和创新，将为环境风险防控和国际履约提供更有力的技术支撑。检测机构应加强质量体系建设，通过CMA和CNAS双资质认证，确保数据的权wei性和公信力，为打赢污染防治攻坚战贡献专业力量。