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二噁英对环境的污染及其控制对策

点击次数:2718 发布时间:2018-01-04

氯化二苯二噁英(PCDD)和氯化二苯呋喃(PCDF)统称为二噁英(Dioxins),是国际上首例列入控制的12种持久有机污染物之一,同时也是很强的内分泌干扰物。氯化二苯二噁英和氯化二苯呋喃是zui具毒性的物质,其基本结构相同(两个苯环),包含碳C、氢H、氧O、和氯Cl,但在氯原子的数量和结构上各不相同。氯化二苯二噁英有75个同分异构体[1],而氯化二苯呋喃有135个同分异构体,其中2,3,7,8-PCDD被认为是已知化合物中毒性zui强的物质,同时还是很强的多位点致癌物。动物实验证明:它诱发肝、肺、粘膜和皮肤癌的发生,1997年国际癌症研究机构(IARC)将其确认为一级致癌物,由于二噁英类化合物在环境中广泛存在,产生毒性剂量低,如小白鼠的致死剂量仅为0.001 μg/㎏•d,且难降解,易于生物富集,因此受到广泛关注。

据美国环保局的报告,90%以上的二噁英类是由人为活动引起的,只有少量是由森林火灾、火山喷发等一些自然过程产生的。通过对美国湖泊底泥和英国的土壤、植被的研究发现,二噁英的含量在20世纪30~40年代才开始快速上升,而这段时间正对应于全球氯化工业迅猛发展的时期。在20世纪70年代,人们开始对废物焚烧、钢铁生产、有色金属冶炼等焚烧烟气中的二噁英和呋喃的排放状况进行检测。结果表明其烟气和飞灰中的二噁英成分普遍存在,二噁英形成的先决条件是有机化合物,即所为原子团、氧、氯以及热能。

1  二噁英的公害性

1.1  二噁英的特性

世界卫生健康组织认为二噁英具有高致癌性,半衰期长达12年。二噁英是固态物质,熔点在305~306 ℃,热分解温度:700 ℃,水溶性低、蒸汽压低,物理性质稳定。由于其具有长距离迁移性,世界各地均有二噁英检测出。二噁英具有生物聚积性,可以通过食物链进入脂肪,普遍研究认为:2,3,7,8—PCDD二噁英毒性zui大;它产生过程是无意识的,很多过程中均可以产生二噁英。

1.2  二噁英的毒性

二噁英是公认的致癌物,可导致皮肤色斑、皮疹;脱色、多毛;肝脏疾病等,是大多数癌的诱因,比苯并A芘(BIP)的毒性大上千倍,对基因也有损伤。日本水稻污染,取样分析与目前研究结果相吻合,动物实验结果表明也与目前研究结果相吻合。二噁英摄入量zui大极限(ADI)为 4 pg/kg•bw/day;长期摄入量(WHO)为1 pg/kg•bw/day。

2  二噁英的来源及形成条件

2.1  二噁英的来源

工业生产过程,包括:各种废物焚烧炉;燃烧危险废物的水泥窑;用含氯化学品为漂白剂的纸浆生产;冶金工业中的热处理过程,包括铜的再生生产、钢铁工业的烧结工厂、铝的再生生产、锌的再生生产等等。

无意生成和排放过程,包括:废物的露天焚烧;冶金工业中的其他热处理过程;住户燃烧源;使用矿物燃料的设施和工业锅炉;使用木材和其他生物质能的燃烧装置;氯代酚和氯代醌的生产;焚尸炉;使用含铅汽油的机动车辆;动物遗骸的销毁;纺织品和皮革染色(使用氯代醌)和修整(碱萃取);处理报废车辆的破碎作业工厂;铜制电缆线的低温燃烧;废油提炼;废轮胎的燃烧;市政污水、污泥处理过程;木材处理;水泥制造;各种烧结厂;交通用沥青的混合;石灰、焦碳、活性炭、陶瓷生产等等。

2.2  二噁英形成的条件

二噁英主要来源于含氯化合物的制造和燃烧过程中。在有氯存在条件下,200 ℃~400 ℃时易产生二噁英。含氯产品相关的化工生产中含氯产品在150 ℃以上,碱性条件下极易产生二噁英,形成的二噁英大部分存在于产品中。

燃烧不充分也容易产生二噁英,在焚烧状态:200 ℃~400 ℃条件下易产生二噁英,800℃~1200 ℃时也有少量二噁英产生。如PCBs等含氯的有机化合物在烟气飞灰中由1000 ℃降至200 ℃的过程中极易形成二噁英,特别是在400 ℃~200 ℃时迅速形成,一般形成时间在千分之几秒内。

自然过程中也可以产生二噁英,例如:森林大火、污泥自然蒸发过程、堆肥化处理、树叶的自然腐化等过程。

3  二噁英的毒性及传播途径

3.1  二噁英的毒性

混合二噁英的毒性评价一般用PCDD的当量来表示,即PCDD的毒性当量规定为1来表示(PCDD TEF=1)。由于2,3,7,8—PCDF的毒性是2,3,7,8—PCDD的毒性的10%,所以2,3,7,8—PCDF 的毒性记为TEF=0.1。

毒性积聚浓度用来表示一种或多种物质积累的毒性当量,以TEQ表示。 即PCDD TEF1.0用毒性积聚浓度(TEQ)表示为:1.0TEQ pg/m3,PCDF TEF0.1用毒性积聚浓度(TEQ)表示为:0.1TEQ pg/m3,总的积聚浓度为1.1TEQ pg/m3。

3.2  二噁英的传播途径

由于二噁英是一种非常稳定的化合物,半衰期长,具有生物聚积性,通过食物链进入脂肪。因此,日常生活中通过食用鱼、各种动物肉等途径摄入或传播的。另外,由于二噁英在水下积聚,所以深层水不能喝。

生产工业区、造纸厂;杀虫剂、除草剂;焚烧厂等生产和使用过程中会无意识地产生二噁英,并扩散到空气中,通过空气进行传播。

4  我国二噁英的排放量估算

中国是氯碱生产大国,烧碱生产年产量居世界第二位,1998年统计为508万吨。氯碱法烧碱产生的盐泥废渣中,二噁英浓度高达378.85μg/kg,其毒性当量TEQ值为21.65μg/kg,一般每生产1吨烧碱会产生40~60 kg(干基)的盐泥。按此估算中国氯碱工业产生的盐泥中每年二噁英的产生量约96.23 kg,其毒性当量为5.41 kgTEQ。

我国年垃圾量1.13亿吨(垃圾年增长率为6%),其中危险废物约占2~5%。当垃圾被运往焚烧厂时,二噁英含量就已达50 ng/Nm3。在焚烧过程中由于高温及相关条件导致二噁英大量生成(废弃物焚烧:90μgTEQ/Nm3),因此,垃圾焚烧年产生二噁英约为12.2 kgTEQ。

另外,中国二噁英的其它来源可能还有染料化工、有机氯化工、纸浆漂白等行业。例如,在中国三氯苯生产残渣中二噁英含量高达10%;大小车辆尾气随意排放;造纸工业采用落后生产工艺,80%以上三废未经处理就排入江河湖泊,年二噁英的排放量20 gTEQ;中国的吸血虫防区曾大量使用的杀钉螺剂也将其中的副产物二噁英带入水环境,年二噁英的排放量15.1 kgTEQ;由此可见,在中国由于不少工业工艺落后,环境管理尚待完善,所以二噁英化合物的污染比发达国家更为严重。

5  我国二噁英的污染防治对策

5.1  增强能力建设,评估污染现状

由于二噁英异构体多达210种并且通常在环境样品中以超痕量水平存在,因此检测难度大,成本高,由于中国仍然是发展中国家,在经济和技术上限制了中国二噁英污染控制工作的开展。为了尽快评估我国二噁英的污染现状,应建立适合国情的二噁英快速分析、监测能力和手段,降低二噁英昂贵的分析费用。只有二噁英昂贵的分析费用降低了,才能普通调查我国二噁英的主要污染源,评估我国二噁英的本底值和排放量,进而提高我国二噁英的监控能力。

5.2  加强立法,严格标准

各国都加强立法,对城市生活垃圾焚烧厂烟气中二噁英排放当量进行了严格的限定,各国标准也不一致,对于新建的垃圾焚烧厂,zui严格的标准是限制在0.1 ng/Nm3以下,我国正在修改《危险废弃物焚烧尾气排放的二噁英控制标准》,新标准将把烟气中二噁英排放限制由目前的0.5 ng/Nm3降至0.1 ng/Nm3。

5.3  加强监管,改进工艺

有针对性的制定各行业污染控制技术规范,加强管理,改进现有的落后生产工艺,使用先进的、清洁生产工艺,从源头上控制二噁英类污染物的产生和排放是首要之举。

另外,在末端控制方面也应强化监管措施,规范废物处理处置技术和工艺,如使用先进的烟气处理工艺,可将垃圾焚烧厂排出的烟气二噁英量控制的非常低,其烟气中二噁英实际排放值只有0.03 ng/Nm3,远低于允许排放值。

总之,为了保护中国的生态环境,保障人民身体健康,对中国散布广、危害大的二噁英类污染物实行污染控制和环境治理已迫在眉睫,应统一规划污染控制对策。

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